Startup/Автозапуск в XFCE

Пуск(или как его)–> Настройки –> Сеансы и запуск.
Вкладка “Автозапуск приложений”, добавляем пункт (имя, комментарий, исполняемый файл)

вот и все, хотя с первого раза долго пришлось искать